بسمه تعالی

دانشگاه آزاد اسلامی

واحد کرج

«گزارش نهایی طرح پژوهشی»

سنتز ترکیبات لیمونن (و بورنئول) از روغن تربانتین

مجری طرح :

عباس احمدی

1383-1382

گیاهان معطر عموماً به دسته ای از گیاهان اطلاق می شود که حاوی ترکیبات معطر و یا بعبارت دیگر اسانس هستند . این قبیل گیاهان با تنوع فراوان در کشورمان گسترده شده اند . امروزه استفاده از روغنهای اسانس در صنایع بهداشتی ، آرایشی ، غذایی و داروئی به قدری وسیع است که در بسیاری از کشورها مقادیر زیادی از این اسانس ها و یا ترکیبات تشکیل دهند آنها بصورت سنتزی تهیه می شوند .

انسان های طبیعی بدلیل عدم خطرات ناشی از آلودگی با مواد شیمیایی و نیز بو و اثر ویژه که در ترکیبات سنتزی براحتی قابل دسترسی نیست ، بسیار قابل توجه می باشند . در کشور ما با وجود تنوع آب و هوایی و شرایط مناسب کاشت و پرورش گیاهان معطر ، اسانس های استخراج شده از این گیاهان نه تنها می توانند نیاز داخلی را رفع نمایند ، بلکه می توانند جایگاه مهمی را در صادرات کشور داشته باشند . در هر حال توضیح و تبیین و موارد کاربرد یک اسانس در درجه اول به شناخت علمی آن مربوط می شود .

در واقع ترکیبات معطر گیاه یکی از پدیده های جالب متابویسم گیاه است و بیشترین میزان رایحه را می توان از طریق گلهای تازه احساس نمود که از حضور مقادیر ناچیزی از روغنهای اسانسی در گلبرگها ناشی شده است .

روغنهای اسانسی گاهی در شکل آزاد ، مانند اسانس موجود در گل رز و اسطوقدوس و گاه بصورت گلوکوزید است که تحت شرایط مطلوب و در حضور آنزیم و با عمل تخمیر به شکل آزاد در می آید (مانند اسانس یاس) . البته روغنهای اسانسی در سایر اندامهای گیاه نیز وجود دارند ، نظیر گل ، برگ ، پوست تنه گیاه و …

روغنهای اسانسی از دیدگاه شیمیایی ، مخلوطهای بسیار پیچیده شامل ترپن ها و سسکوئی ترپن ها و مشتقات اکسیژنه آنها و ترکیبات دیگر هستند .

اکثر ترکیبات تشکیل دهنده اسانس ها ، خواصی دارند که استفاده از آنها را به صورت فرآورده های داروئی ، بهداشتی و غذایی امکانپذیر می سازد و بطور کلی ترکیبات متشکله اسانسها را می توان به سه دسته مهم زیر تقسیم بندی نمود .

1)مونوترپن های اکسیژن دار

2)مونوترپن های بدون اکسیژن

3)سسکوئی ترپن ها

مونوترپن ها می توانند خطی ، یک حلقه ای و یا دو حلقه ای باشند . مونوترپن های اکسیژن نیز می توانند به فرمهای الکلی ، کتونی ، آلدئیدی و غیره باشند .

سقز از نظر شیمیائی جزء خانواده صمغ های طبیعی است . این دسته از مواد از منابع طبیعی بدست آمده و دارای خواص مختلف فیزیکی و شیمیایی هستند . استخراج این مواد از پوست درختان صورت می گیرد که بصورت طبیعی یال مصنوعی شکافته شده و این مواد به شکل مایع غلیظ از آن خارج می شوند که در مجاورت هوا بخشی از مواد صمغ تبخیر می گردد (مواد فرار) و باقیمانده که قابل تبخیر نمی باشد ، در مجاورت هوا عمل اکسیداسیون و پلیمریزاسیون تدریجی در آن انجام می گیرد و به ماده خشک و جامدی تبدیل می گردد ه در اغلب حلالهای آلی حل می گردد .

اصولاً صمغ های طبیعی را نسبت به زمان نگهداری و حلالیت به دو گروه محلول در الکل و محلول در روغن تقسیم می کنند. این مواد اصولاً قابل کریستالیزاسیون نبوده و دارای وزن مولکولی بالای 2000 می باشند و نقطه ذوب مشخصی هم ندارند .

جهت استخراج صمغ ، ابتدا یک برش V شکل در پوسته درخت ایجاد نموده و مایع و غلیظ صمغ خارج شده را جمع آوری می کنند و از هر برش در حدود 4-3 کیلوگرم مایع صمغ بدست می آید . صمغ استخراج شده را به کمک حلالهای آلی رقیق نموده و پس از ته نشین شدن ذرات و ناخالصی ها ، عمل فیلتراسیون را انجام می دهند و آنگاه صمغ تصفیه شده را تقطیر می کنند .

در اثر تقطیر صمغ رقیق شده با حلالهای آلی ، مواد فرار تشکیل دهنده صمغ بنام روغن تربانتین جدا شده و آنچه که بصورت جامد باقی می ماند ، بنام روزین یا لکوفن (به فارسی : سقز) نامیده می شود .

منابع اصلی استخراج صمغ گیاهی از انواع درختان جنگلی سوزنی برگ و پسته کوهی است که در ایران گونه هایی از پسته کوهی در مناطق فارس ، کرمان ، باختران ، کردستان و آذربایجان غربی می روید و ارتفاع آن بیش از پانزده متر و تاجی گرد و بزرگ و تنه های قطور به قطر نیم متر و بصورت ناصاف و تیره دارد . این درخت به نامهای بنه ، ون و گودن نیز معروف است .

اصولاً روغن تربانتین بعنوان ماده اولیه جهت تهیه اسانس و عطریات و نیز بعنوان حلال در صنایع رنگ سازی مصرف دارد . این روغن مخلوطی از هیدروکربنهای سیکلیک با یک باند مضاعف است که اصطلاحاً بنام هیدروکربنهای ترپنی نامیده می شود و نسبت آنها در روغنهای ترپانتین محتلف ، یکسان نیست و مقدار درصد آنها در صمغ های حاصله از انواع گونه های درختان جنگلی ، متغیر است .

جدول زیر نسبت درصد این مواد را در روغن تربانتین نشان می دهد :
درصد اجزاء روغنی

96-59 آنها پینن

23-6/0 بتاپینن

24-1/0 3-کارن

2-0 سایر ترپنها

شناسایی و تعیین مقدار ترکیبات موجود در صمغ طبیعی ایران :

روش تقطیر ، اولین روش جهت شناسایی ترکیبات فرار موجود در صمغ است . برای این منظور ،‌ابتدا مقدار 50gr از صصمغ را در یک بالون 1 لیتری مجهز به سیستم بخار توزین نموده و سپس تقطیر ترکیبات فرار (روغن تربانتین) صمغ را به کمک بخار آب انجام می دهیم . عمل تقطیر با بخار آب را تا مرحله ای ادامه می دهیم که ذرات روغن همراه با قطرات آب کندانسه شده نباشد . در این حالت سیستم بخار را قطع کرده و تقطیر را قطع می کنیم . محصول تقطیر شده که شامل دو فاز آلی (روغن تربانتین) و فاز آبی می شود را توسط دکانتور جدا می کنیم . فاز آلی (روغن تربانتین) را با سولفات دیم ایندر ، خشک می‌کنیم .

حال محتوی بالون تقطیر را درحالت گرم در یک بشر دو لیتری که محتوی یک لیتر آب باشد ، خال ینموده و در نتیجه سرد شدن ناگهانی ، صمغ کاملاً جامد شده و بصورت نامحلول در آب باقی ماند که اصطلاحاً آنرا سقز می نامند که پس از جدا شدن و خشک کردن ، توزین می شود .

جدول زیر درصد مواد فرار و غیرفرار را در صمغ طبیعی ایران نشان می دهد :

سمغ طبیعی ایران درصد مواد

مواد فرار (روغن تربانین) 6/31

مواد غیرفرار (سقز)‌ 4/68

ضریب شکست نقطه جوش درصد وزنی روغن تربالتین

4654/1 156 90 آلفا پینن

4735/1 167 9 بتا پینن

475/1 171 6/0 دلتا پینن

– – 4/0 سایر

سمیت :

روغن تربانتین بر روی پوست و بافتهای ارگانهای تنفسی و چشم اثر می گذارد و مسمومیت بالای 100 ppm از آن در انسان ایجاد رگیجه ، ضربان شدید قلب و در حالت بسیار نادری باعث ناراحتی کلیه می شود . به هر حال در غلظتهای پائین تر از 100ppm ، اصولاً ایجاد ناراحتی نمی کند و بوی آن نیز در حدود غلظتی 200ppm قابل ملاحظه می باشد .

موارد استعمال روغن تربانین و فرآورده های حاصل از آن :

روغن تربانتین خام به عنوان حلال برای آلکید رزین ها ، روغن ها و لاکها و نیز رنگهای نقاشی مصرف می شود و به دلیل ایجاد پروکسید ، خشک شدن رنگهای

روغنی تسریع می کند .

مشتقات مهم حاصله ازروغن تربانتین :

چون در حدود 90 درصد از روغن تربانتین ایران را آلفاپینن تشکیل می دهد ،‌بنابراین برای سنتز اسانس های مختلف از این ماده ، از طریق واکنش بین آلفاپینن و واکنشگرهای مختلف خواهیم نمود :

دیاگرام روغن تربانتین ایران :

کار عملی :

بدلیل آنکه قسمت اعظم (در حدود 90 درصد) روغن تربانتین موجود در ایران را ماده آلفاپینن تشکیل می دهد ، بنابراین روغن تربانتین تقطیر شده را به عنوان منبع غنی شده از آلفاپینن ،‌بعنوان واکنشگر در نظر گرفته و چون این روغن در ایران به مقدار زیادی وجود داشته و از نظر قیمت نیز درحد مناسبی است ، بنابراین قادر خواهیم بود با انجام یکسری از واکنشها ، سایر ترکیبات اسانسی را از این ماده بدست آوریم .

روغن تربانتین موجود در بازار بدلیل وجود ناخالصیهائی ، به شکل مایع زردرنگ ویسکوزی است که برای مصرف بایستی تقطیر شود . برای این منظور ابتدا بایستی روغن موردنظر را تحت خلاء تقطیر با بخار آب نمائیم و محلول را که مایع روغنی شفافی است ، بدست آورد و بقیه اعمال بر روی این روغن تقطیر شده (غنی از آلفاپینن انجام شده و اسانسهای مختلف از آن سنتز می شوند .

الف)آلفاپنین ()

این‌ماده‌با نام شیمیایی ، pinene ، 2-pinene ، 2,6,6-Trimethylbicyvlo[3,1,1]hept -2-ene ، و فرمول بسته و فرمول گسترده فوق ، یک مونوترپن هیدروکربنی دو حلقه ای است که از نظر تجارتی بسیار مهم است . این ماده در طبیعت به اشکال ایزومری مختلفی وجود دارد (d ، L ، dL).

شکل d در pinus halepensis (تربانتین یونانی) و p.sylvestris (تربانتین روسی) و اسانس چوب (kinaki) به عنوان جزء اصلی بین 60-80% وجود دارد . ایزومر یا ، در روغن تربانتین اسپانیایی به میزان 90 درصد و در تربانتین استرالیائی در حدود 95 درصد وجود داد . این ماده بصورت مخلوط با بتاپینن در تعداد زیادی از اسانس ها وجود دارد .

آلفا پینن از روش تقطیر جزء به جزء براحتی از منابع آن قابل استخراج است .

نوع راسمیک این ترکیب (موجود در روغن تربانتین) حالت مایع و یونی مخصوص تربانتین را دارد و در حلال آب غیرمحلول بوده و در الکل واتروکلروفرم و اسید استیک گلاسیال محلول می باشد .

ترپن هایی مثل آلفا و بتاپنین در واکنشهای متعددی مثل ایزومریزاسیون ، اکسیداسیون ، هیدراسیون ، هیدروبوراسیون و … شرکت می کنند و تولید ترپن هایی را می کنند که بوی مشخص چوبی کافوری ، لیموئی ، نعناعی ، علفی ، خاکی ، میوه ای و گلی دارند و بطور گسترده در تهیه عطرها و چاشنی ها و مواد داروئی و پلیمرها بکار می روند . همچنین از پینن ها (آلفا و بتاپینن) در تهیه ترکیبات ترپنوئیدی دیگری که اکثراً مصرف اسانس دارند، مانند terepinolene، terpine hydrate، terpineol، camphor، caphene، ocimene استفاده می شود.

می توان گفت که آلفاپیشن یکی از شناخته شده ترین ها است که سنتز شیمیایی آن سالهاست که انجام می گیرد. ترپن های تربانتین در ساخت صابونها، کرمها، عطرها، بخورها، پاک کننده ها، رنگها، روغن ها، لاکها، روکش ها، لاستیک ها، جسبها، کاغذها، صنایع نساجی، داروهای ضد عفونی کننده، حشره کش ها، آفت کش ها، چرم‌ها و حلالها بکار می رود.

از خود محصول پنین در مقادیر کم برای تهیه اسانس های مصنوعی گلابی، جوز هندی، شمعدانی، اسطوقدوس و کاج استفاده می شود.

ب)تهیه بتا-پنین (-pinene)

از آنجا که بتاپنین [2(10)-pinene] در تهیه بسیاری از اسانس هایی از این خانواده بعنوان ماده اولیه شرکت دارد و براختی نیز می توان آنرا از آلفا-پنین بدست آورد. بنابراین در مرحله بعدی، پس از خالص سازی روغن تربانین و جداسازی اجزاء فرار بصورت مخلوط (قسمت اعظم آن آلفا-پنین می باشد) بنا-پنین را تهیه می کنیم.

لبته برای تهیه بنا-پنین و همچنین لیموننن و بورنئول روشهای بسیاری در نابع جستجو شده بدست آمد که بیشتر از طریق استفاده از یکسری زشولیتهای مخصوص قابلیت و راندمان بالا و نیز در بعضی روشها، استفاده از یکسری واکنش گرهای مخصوص انجام می شد که کلاً در هر مرحله بعد از انجام یکسری آزمایشات، بهترین روش انتخاب نموده و آنرا انجام می دهیم:

برای تهیه بتا-پنین، مقدار 1 گرم بنزوتیف اسید را به همراه 55cc از آلفا-پنین تقطیر شده از روغن تربانین تقطیر شده استفاده کردیم)و به انئازه سراسپاستول به آن هیدروکینون در دمای درون یک صاوبن 50 میلی لیتری اضافه نموده و به مدت 48 ساعت رفلاکس می کنیم و پس از اتمام مدت حرارت دادن، عمل خنثی سازی را انجام داده و بعد از استخراج با حلال آلی و خشک نمودن آن با سولفات سدیم انیدر ماده را بدست آورده و مجدداً آنرا با بخار آب تقطیر می کنیم.

ج)لیموننن

لیموننن با فرمول بسته و ساختمان نسوق سونوترپن حلقوی است که به فرمهای راستگرد (d)، چپگر (L) و فرم راسمیک (dL) وجود دارد.

لیموننن مایع بی رنگی است که بسوی شبیه لیمو دارد. در آب غیر محلول بوده ولی در الکی حل می شود. لیموننن در مجاورت هوا یک لایه اکسید تشکیل می دهد که این لایه رفتاری شبیه لاستیک ی روعنهای خشک شونده دارد.

این ماده که در حقیقیت ماده تلخ و مرکبات و لیمو است دارای اثر سمی و تحریک کننده پوست(سوزش آور) می باشد. بخارات آن اثر میکروبهای مولد بیماری نظیر منگوکوک را در مدت 15 دقیقه و با سیل تیوفیئید را حداقل در 1 ساعت و ملد ذات الریه را در مدت 3-1 ساعت، استافیلوکوک طلایی را در مدت 20 دقیقه و استرپتوکوک را در مدت 12-3 ساعت، باسیل مولد را در مدت 5 دقیقه و باسیل مولد دیفتری را در مدت 20 دقیقه خنثی می کند.

لیموننن در فرمول فرآورده های داروئی نظیر قرض بی کربنات سدیم و پمادهای عفونی کننده وارد می شوند. همچنین در ساخت ویتامین A، از لیموننن استفاده می شود.

این ماده همچنین در حدود 95 درصد روغنهای با طعم لیمو یا انگور را تشکیل می دهد و به عنوان یک کجصول جانبی در صنعت مرکبات به قدار زیادی تولید می شود.

این ماده در عطرسازی، مغطر نمودن مواد آرایشی، ساختن صابونهای رنگی، خوشبو کننده ها، طغم دهنده ها و به عنوان حلال در ساخت رزیسن ها و مرطوب کننده ها بکار می رود.

برای تضفیه این ماده، مقدار 4.3 گرم از آلفا پنین زا درون یک بالون 50 به همراه مکنت انداخته و مقدار 2.7 گژرم از اسید سالیسیلیک و مقدار 1 گرم استامپ را به آن افزوده و به مدت 45 ساع در دمای رفلاکس می کنیم و سپس محصول تیره بدست آمده را ‍(dl لیونسن) توسط بخار آب تقطیر می کنیم و سپس محصول روغنی بدست آمده را توسط حلال آبی استخراج نموده و با سولفات سدیم اسید خشک می کنیم.

بورنتول (Borentol)

در این پروژه تحقیقاتی، هدف فقط تهیه اسانس لیموننن بوده است ولیکن با توجه به جستجو در منابع و نزدیکی ساختار اسانس بورنتول با اسانس لیموننن و راحتی سنتز آن از اسانس لیموننن بعنوان یک اسانس دیگر بر روی سنتز این ماده نیز کار کردیم.

این اسانس جزو خانواده لیموننن بوده و بوی آن شبیه لیموئی تند است. برای ساخت این اسانس از روغن تربانتین و آلفاپنین، می بایستی تقریباً اعمالی نسبتاً مشابه با اسانس لیموننن را انجام داد ولیکن با کمی تغییر، نحوه عمل بدین صورت است که مقدار 4.5 گرم از آلفا-پنین را درون یک بالون 50 همراه مگنت انداخته و مقدار 2.7 گرم اسید سالیسیلیک را به آن افزوده و به مدت 45 ساعت آنرا در دمای رفلاکس می کنیم و سپس محصول تیره رنگ بدست آمده را توسط سود قلیلیی نموده و سپس توسط بخار آب تقطیر می کنیم. محصول روغنی بدست آمده پس از استخراج با حلال آلی و خشک کردن با سولفات سدیم ، بورنتول خواهد بود که به شکل جامد بوده و نقطه ذوب آن می باشد(فرم dl) که می توان آنرا توسط رقیق کردن در حلالهای خاص بعنوان اسانس بکار برد.

نتیجه گیری :

در این مدت ما توانستیم دو اسانس خوشبو با بوی لیمویی ساده و لیمویی تند را از روغن تربانتین ایران (شامل حدود %90 آلفاپینن) سنتز نمائیم . جالب آن است که بدانیم تولد این دو اسانس که در صنایع مختلف آرایشی و بهداشتی و داروسازی و … مصرف عمده دارند (بویژه لیمونن) در مقیاس آزمایشگاهی با موقعیت و صرفه اقتصادی همراه بوده و به نسبت اسانس های لیموئی خارجی ، قیمت مناسبی دارد و می تواند جایگزین منابی برای این اسانس ها در صنایع فوق الذکر باشد .

---

۰